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Visseaux, Marc

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Works: 14 works in 20 publications in 2 languages and 53 library holdings
Roles: Editor, Thesis advisor, Other, Author, Opponent
Publication Timeline
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Most widely held works by Marc Visseaux
CATALYSTS FOR THE CONTROLLED POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENES by Marc Visseaux( )

1 edition published in 2020 in English and held by 34 WorldCat member libraries worldwide

Since the beginning of the 1960s, the coordinative polymerization of conjugated dienes has continuously improved. Today, chemists know how to polymerize conjugated dienes stereospecifically and in a controlled fashion, both petro-sourced (nowadays also bio-sourced) and those of natural origin. The industry has greatly improved the performances of the catalytic systems--covering a wide range of elements including metals from groups 4-6 and 8-10, and rare earths--with the aim of optimizing the preparation of synthetic polymers for a large range of industrial applications. Nowadays, there is a better understanding of the polymerization mechanism involving allyl-active species, thanks in particular to the support of more efficient calculation methods. In addition, statistical copolymerization of 1,3-dienes with olefin or styrene comonomers and innovative approaches to coordinative chain transfer polymerization allow the production of copolymers with controlled topology, while a last challenge is about to be solved with the preparation of stereoregular polydienes that are also end-functionalized. This issue brings together several important aspects of this chemistry that remain at the forefront of both academic and industrial research
Activation de molécules par des complexes mono et multimétalliques ! : Une approche théorique by Yan Yang( Book )

2 editions published in 2021 in English and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

During this thesis, we are interested in the theoretical study of the activation of small molecules such as CO2, H2, N2 by metal complexes involving s, d or f metals. This work has been done in close collaboration with experimental groups. The control of the reactivity of these small molecules remains an important challenge for the chemical industry but also from a societal point of view with for example the global warming. We have used theoretical calculation techniques of reaction mechanisms based on density functional theory to understand, explain and even predict the activity of metal complexes towards these small molecules. For example, we were able to show that the reduction of O2 by bimetallic iron(II) complexes could be achieved under mild experimental conditions by a monoelectronic transfer of each of the two metallic centers. This work was carried out in collaboration with the team of Professor LaPierre in Atlanta. In collaboration with Professor Piers' group at the University of Calgary, we were able to show that a simple modification of a ligand on iron or cobalt complexes could lead to either the easy activation of the oxygen molecule or the activation of the ammonia (NH3) molecule. These two results are significant because they show that the reactivity of transition metal complexes can be easily modulated to allow or not the activation of molecules as inert as O2 or NH3. We were also able to show in collaboration with the team of Professor Okuda from Aachen that a bimetallic complex of calcium hydride could react with the CO molecule and thus functionalize it. This work is a first approach of a Fischer-Tropsch type reaction starting from a molecular compound
Synthèse de nouveaux complexes organométalliques de terres rares, Samarium et Néodyme, pour la polymérisation et la copolymérisation des diènes avec des oléfines et des monomères polaires by Fanny Bonnet( Book )

2 editions published between 2003 and 2005 in English and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

With an ansa samarocene complex it was possible to synthesis copolymers of dienes with a-olefines of various lengths. We studied the influence of the chain length of the olefin inserted on the physical-chemical properties. Functional copolymers were also obatined by the use of a,w-dienes as comonomers (octa-1,7-diene, hexa-1,5-diene), and by the insertion of only one double bond in the polydiene chain. With the same complex we were able to elaborate block copolymers of dienes with polar monomers (e-caprolactone, methyl methacrylate), and we have shown that these copolymers were efficient compatibilisers in polar and non polar polymer blends.A new family of rare earth hemimetallocene complexes was then developped. Samarium and Neodymium complexes were synthesised by the use of chloride and borohydride precursors, with a cyclopentadienyl ligand close to the permethylcyclopentadienyl one (Cp*'), with the general formula Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. By substitution of one X ligand by a diiminate one (NN), we could isolate genuine heteroleptic complexes Cp*'Ln X (NN). These new complexes, in the presence of MgR2 as co-activator, are efficient catalysts for the polymerisation of dienes with a trans specificity up to 98.9% in the case of the borohydride ones, this result gives some outlooks for the copolymerisation with olefins
Chimie organométallique des Lanthanides : synthèse de complexes hétéronucléaires Néodyme ou Samarium-métal d by Marc Visseaux( Book )

2 editions published in 1992 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Ce travail a pour objet la synthèse et l'étude physicochimique de complexes hétéronucléaires contenant un Lanthanide : Néodyme ou Samarium et un métal d électroniquement riche. Deux types de ligands bifonctionnels sont utilisés pour assembler les 2 métaux : les ligands anioniques cyclopentadienylphosphino et les ligands neutres (mono)oxyde de diphosphine. Les Lanthanophosphines obtenues réagissent avec des complexes du molybdène et du rhodium pour donner des assemblages polynucléaires. La spectroscopie de RMN 1H et 31P apporte une contribution importante à l'étude du comportement de ces espèces en solution
Borohydrures de lanthanides : polymérisation et copolymérisation by Michaël Terrier( Book )

2 editions published in 2008 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

De nouveaux complexes borohydrures de lanthanides ont été synthétisés avec pour objectif de valoriser en tant que précurseurs les trisborohydrures de lanthanides, composés stables et facilement accessibles. Pour cela, une nouvelle voie de synthèse qui s'apparente à une métathèse de liaison sigma et faisant intervenir l'alkylation in situ du trisborohydrure par un dialkylmagnésien, a été développée. Ces complexes ont été utilisés en combinaison avec un dialkylmagnésien pour la polymérisation 1,4- trans- stéréospécifique de l'isoprène et la copolyrnérisation statistique de l'isoprène avec le styrène. Les aspects mécanistiques de ce type de polyinérisation ont également été abordés
Exploration d'une nouvelle réactivité en oligomérisation de l'éthylène : vers des complexes de nickel dicationiques by Julien Petit( Book )

2 editions published in 2021 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Depuis les travaux de Ziegler en 1952 sur l'oligomérisation de l'éthylène avec des composés à base d'aluminium, la production d'oléfines-alpha linéaires (LAOs) n'a cessé d'augmenter (6,2Mt en 2018). Deux types principaux de mécanisme ont été identifiés : les mécanismes de "Cossee-Arlman" et "métallacyclique". Le premier met en jeu une liaison métal-hydrure tandis que le second voit un fragment métallique capable de réaliser un couplage oxydant avec deux éthylènes. Le mécanisme métallacyclique conduit classiquement à une meilleure sélectivité en LAO. Le nickel est connu pour suivre le mécanisme de Cossee-Arlman. L'objectif de ces travaux était de générer un fragment de nickel capable de passer par un métallacycle pour former des LAOs sélectivement à partir de l'éthylène. Dans cette optique, la génération de complexes de nickel(II) dicationiques a été étudiée. L'introduction de contre-ions non coordinnants (WCA) et robustes face au potentiel acide de Lewis formé a été mise en place à travers les aluminates [Al(ORF)4]- (RF=CH(CF3)2 ou C(CF3)3). Plusieurs stratégies ont ensuite été appliquées. Dans un premier temps, la métathèse d'halogène entre le sel AgAl(ORF)4 et de nombreux complexes LnNiX2 (X=halogène) est présentée. Le passage par des entités dicationiques a été démontré dans de nombreux cas (ligands bidentes et tridentes). La forte acidité de Lewis de ces fragments n'a cependant pas pu amener à leur isolation, ces derniers réagissant avec le contre-ion aluminate pour donner le composé bimétallique Ni-Al possédant deux ligands alcoxydes pontant [(RFO)2Al(µ-ORF)2Ni(µ-ORF)]2 (RF=CH(CF3)2). Ce dimère est actif en oligomérisation de l'éthylène. Il a présenté une activité importante en dimérisation (22kgC2H4.gNi.h-1) avec une sélectivité en butène de 80%. La synthèse d'une famille de composés semblables, L2Ni(ORF)2 (ici, RF=C(CF3)3 ; L2=Cy3PO, dppf, bipyMe2, dcpmS), a ensuite été produite à partir d'un précurseur commun [Ni(ORF)4]2-. Le développement de l'acide de Lewis (iPr2S)Al(ORF)3 a permis l'abstraction d'un groupement -ORF, amenant aux composés monomériques nickel-alcoxy cationiques [L2Ni(ORF)(SiPr2)]+. Enfin, les complexes L2Ni(ORF)2/2Al(ORF)3 ont été étudiés en catalyse, amenant à différentes activités/sélectivités en oligomérisation de l'éthylène, dépendant des ligands bidentes "L2". Des études avec le mélange C2D4/C2H4 (1/1), couplées à la RMN et la DRX, ont démontré le passage par une liaison nickel-hydrure à partir d'un fragment [L2NiORF]+. Ces travaux ont démontré la difficulté à obtenir des fragments de nickel dicationiques. Ils ont aussi permis d'étudier l'abstraction d'halogène qui a amené à de nombreux composés puis au design de différents composés nickel-alcoxy neutres et cationiques. Ces derniers ont permis l'étude de nouveaux systèmes catalytiques découverts durant cette thèse
Eco-PVC : catalyse d'amorçage de polymérisation, une voie nouvelle éco-compatible pour la synthèse auto-énergétique du polychlorure de vinyle by Jean Michel Mamadou Berthé( )

1 edition published in 2013 in French and held by 1 WorldCat member library worldwide

Le but de ce travail de thèse, réalisé en partenariat avec la société INEOS, est de développer un système catalytique permettant de rendre plus efficace la polymérisation du chlorure de vinyle par voie radicalaire dans les conditions expérimentales industrielles. Dans cette optique, notre objectif a consisté à mettre en place et étudier une méthode permettant d'activer la décomposition des peroxydes utilisés pour l'amorçage de la réaction. Cette activation est obtenue au moyen de « kickers », constitués de combinaisons catalytiques appropriées. Une étape préalable de mise au point a été effectuée sur monomère modèle, l'acétate de vinyle, avant de transposer les résultats obtenus sur le chlorure de vinyle. Les caractéristiques finales du polymère obtenu ont été évaluées par SEC, RMN, MEB, et par des tests de stabilité thermique, afin d'évaluer l'impact du procédé mis au point sur le matériau.La mise au point d'un tel procédé pourrait permettre au final une économie très substantielle à la fois d'énergie dans la phase d'amorçage de la polymérisation où il faut apporter de l'énergie pour décomposer les peroxydes, et également lorsque la réaction a atteint son régime, où il est nécessaire de refroidir le réacteur. On aboutit à une efficacité énergétique substantielle, dans un contexte de production d'un polymère destiné à des applications de commodité. Cette thèse se positionne dans le cadre du pôle de compétitivité MAUD (Matériaux et Application pour une Utilisation Durable, avec sa thématique affichée « procédés performants », et elle est également clairement centrée sur deux domaines d'activités relevant de la compétence de l'ADEME : « la réalisation d'économies d'énergie et de matières premières », et « le développement des technologies propres et économes »
Green chemistry in polymerisation : elaboration and development of novel organometallic complexes of the rare-earth metals for their application in (Co)-polymerisation catalysis by Sami Fadlallah( )

1 edition published in 2017 in English and held by 1 WorldCat member library worldwide

A series of new trivalent rare earth allyl-borohydride complexes with the formula RE(BH4)2(C3H5)(THF)x (RE = Sc, x = 2; Y, La, Nd, Sm, x = 3) was synthesized. The complexes were fully characterized including by X-ray and their reactivity toward small organic molecules insertion is described, which involves comparatively metal-borohydride and metal-allyl bonds. In this dissertation, It was shown that the neodymium congener could initiate isoprene polymerisation, as single component or combined with a magnesium co-catalyst, to afford trans-1,4-polyisoprene with good activity. All the complexes were also found extremely active toward the Ring-Opening Polymerisation of ɛ-caprolactone and L-lactide with initiation through the borohydride rather than the allyl moiety. The statistical copolymerisation of L-lactide and ɛ-caprolactone was successfully performed with all complexes affording copolymers with a wide range of microstructure, from random to fairly alternating. Another organometallic approach has been studied with the synthesis of novel rare earth (Sc, Y, Nd) borohydride complexes based on Phosphasalen ligands. Some of these complexes have been isolated and characterized
Synthèse de polyesters et polycarbonates : polymérisation en milieu homogène en vue d'une utilisation en milieu hétérogène permettant le recyclage de l'initiateur de polymérisation by Frédéric Hild( )

1 edition published in 2012 in French and held by 1 WorldCat member library worldwide

Over the last sixty years, polyolefin-based plastics (for instance polystyrene, polyethylene, polypropylene) have considerably been developed, to become, with nearly 50 millions of tons produced in Europe in 2009 (250 millions of tons in the world), the most used materials today. Polyolefins are made from non renewable fossil resources (petrochemical origin), more and more rare and expensive. Moreover, these materials pose an environmental problem, mostly concerning their elimination after their use (waste storage, pollution...). As a consequence, biodegradable and biocompatible polymers may be a viable alternative to petrochemical-based plastics and are already used in domains such as packaging, biomedical tools or nanotechnologies. The advantages of these polymers are to limit the use of fossil energies, as they may derive from renewable resources (wheat, soybean, corn...). The life cycle of these products involves a restitution of the withdrawn resources via their biodegradation and the analyses of this life cycle show a lower impact on the different environmental factors (global warming, rain acidification, ground nitrification, ozone emission, etc...) and a lower use of energy end CO2 emission than those of the usually used materials. The low use of these materials, although in high increase, is partially due to their cost, which is five to ten times higher to the one of traditional plastics, and to their weaker thermal and mechanical resistances. Today, the problematic is to create unexpensive materials possessing improved physical properties. Aliphatic polyesters and polycarbonates (poly(lactic acid) (PLA), poly(s-caprolactone) (PCL), poly(trimethylene carbonate) (PTMC)) have received increasing attention over the last years. They can be obtained via different ways, but the method of choice to allow a controlled polymerization (controlled chain length and tacticity of the polymer) is the ring-opening polymerization (ROP). This PhD work has focused on the synthesis of well-defined group 13 complexes for their application as initiators for the controlled ROP of cyclic esters and carbonates
Polymérisation de l'isoprène par catalyse terres rares en présence de dérivés inorganiques accès à des nouveaux élastomères composites by Marta Joana Vitorino( Book )

1 edition published in 2010 in French and held by 1 WorldCat member library worldwide

Deux systèmes catalytiques hétérogènes, l'un à base de trisphénate de néodyme (Nd(O(C6H3tBu2)3 associé au MAO supporté sur kaolin, et l'autre constitué d'un "metal-organic framework" (MOF) à base de néodyme activé par des aluminoxanes (MAO et MMAO), ont été évalués pour la polymérisation par coordination contrôlée de l'isoprène, de type "polymérisation in situ", dans le but de préparer des élastomères composites. Le trisphénate de néodyme, étudié de façon préliminaire comme pré-catalyseur dans des conditions conventionnelles, conduit à des catalyseurs "single-site" en association avec des co-catalyseurs aluminoxanes, alors que la formation de polymères hautement 1,4-cis stéréoréguliers est obtenue par activation avec AlEt2Cl. En conditions de polymérisation hétérogène, chacun des systèmes catalytiques préparés se révèlent actifs, et produisent des polyisoprènes hautement 1,4-cis. La stéréosélectivité est clairement reliée à la porosité du pré-catalyseur dans le cas des MOF. Les matériaux polymériques montrent la présence de résidus cristallins de type MOF ou kaolin, ce qui a permis de les classer comme matériaux microcomposites. La présence de ces résidus inorganiques, dispersés dans les matrices polymériques, induisent notamment une modification des températures de transition vitreuse. Ces microcomposites sont les premiers exemples de polyisoprènes composites obtenus par des MOFs à base de néodyme, et par polymérisation in situ par des argiles supportées en association avec des post-métallocènes de néodyme
Engineering of iron-based polymerization catalysts : towards the design of original multi-structured thermoplastic (co) polymers by Obaid Hasan Hashmi( )

1 edition published in 2021 in English and held by 1 WorldCat member library worldwide

Polymérisation coordinative par transfert de chaîne d'un diène conjugué terpénique : détermination structurale par RMN, copolymères et fonctionnalisation du poly(béta-myrcène) by Sébastien Georges( )

1 edition published in 2014 in French and held by 1 WorldCat member library worldwide

La polymérisation coordinative du myrcène en présence du pré-catalyseur Cp*La(BH4)2(THF)2 associé à un dialkyl magnésien a été réalisée. Des analyses effectuées sur un spectromètre RMN à haut champ 900 MHz ont permis une attribution complète et la proposition d'une méthode afin de différencier le poly(1,4-trans myrcène) de son stéréoisomère le poly(1,4-cis myrcène).La polymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTP) du myrcène a par la suite été entreprise en utilisant des excès de dialkylmagnésien et trialkylaluminium, conduisant au premier exemple d'application de ce concept à un monomère bio-sourcé. Des copolymérisations avec le styrène et/ou l'isoprène ont été effectuées par l'emploi de ce même système catalytique, permettant de conduire à la copolymérisation coordinative par transfert de deux diènes conjuguées (CCTcoP) ou encore la terpolymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTterP) des trois monomères conduisant à un poly(1,4-trans myrcène)-co-(poly1,4-trans isoprène)-co-styrène original. Par ailleurs, nous avons voulu observer la réactivité du système vis-à-vis d'un co-catalyseur à base de magnésium modifié. L'impact sur la polymérisation de l'isoprène et du styrène de la présence d'un ligand encombré et d'une chaîne alkyle sur le magnésium a été étudié. Enfin, des essais de fonctionnalisation du poly(1,4-trans myrcène) en bout de chaînes par la benzophénone ont été effectués. Le greffage d'acide polylactique sur un polymyrcène préalablement époxydé a également été entrepris
Polymérisation de l'isoprène par catalyse terres rares en présence de dérivés inorganiques : accès à des nouveaux élastomères composites by Marta Joana Vitorino( )

1 edition published in 2010 in French and held by 1 WorldCat member library worldwide

Two types of heterogeneous catalytic systems, based on the neodymium trisphenoxide (Nd(O(C6H3tBu2)3, associated to a MAO supported kaolin, and on a neodymium metal-organic framework based (MOF), activated by aluminoxanes, were studied by controlled coordination polymerisation of isoprene, with the aim of preparing composite elastomers. The neodymium trisphenoxide, studied in a preliminary way as pre catalyst in conventional conditions, affords single site catalysts in association with aluminoxanes co catalysts. Polymers highly 1,4-cis regular are obtained with additional activation with AlEt2Cl. In heterogeneous polymerisation conditions, each of the catalytic systems were found active, and giving rise to highly 1,4-cis regular polyisoprenes. The stereoselectivity is clearly related to the pre catalyst porosity (in the MOF case). The polymeric materials showed the presence of crystalline residues of MOF type or kaolin, which allowed to classify them as microcomposites. The presence of inorganic residues, dispersed into the polymeric matrix, induces a modification of glass transition temperature. These microcomposites are the first example of polyisoprene based composites obtained with neodymium MOFs, and by in situ polymerisation by supported clays in association with neodymium post-metallocenes
 
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CATALYSTS FOR THE CONTROLLED POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENES
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Marc Visseaux wetenschapper

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