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Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse / 1999-....).

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Most widely held works by Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse / 1999-....).
Complexes pince et cooperativité métal/ligand : application en catalyse by Paul Brunel( Book )

2 editions published in 2018 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes pince indényle/indénediide de palladium et de platine et leurs applications en catalyse coopérative métal-ligand. Le premier chapitre de ce manuscrit fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la coopérativité métal-ligand, des travaux de Noyori sur l'hydrogénation asymétrique, jusqu'aux récents travaux de Milstein avec les ligands désaromatisés. Les ligands pince sont également présentés. Du premier exemple PCP décrit par Shaw jusqu'au CNC développé par Bezuidenhout. La versatilité de ces ligands est illustrée à travers quelques modifications permettant des réactivités originales ou l'isolation d'espèces hautement instables. Le second chapitre présente une nouvelle réaction de formation de cycle avec le complexe pince indénediide de palladium. Cette réaction implique pour la première fois deux molécules de substrat, le CO2 comme source C1 et les propargylamines/homopropargylamines. L'étude mécanistique du système a permis d'établir l'implication de la coopérativité métal-ligand. Ensuite, le troisième chapitre est un chapitre de chimie exploratoire. De nouvelles réactivités ont été étudiées avec les complexes pince de platine. L'activation de liaisons peu polaires telles que H-H et H-Si ont permis la réduction de liaisons insaturées. Les propositions mécanistiques, qu'il reste à confirmer, semblent indiquer que les métathèses ?, ainsi que les insertions migratoires, sont possibles avec ces complexes. Finalement, le dernier chapitre est consacré au développement d'un nouveau ligand pince ayant la particularité d'être hémilabile et ouvrant ainsi la voie à de nouvelles réactivités. Sa coordination au palladium, ainsi que la déprotonation de ce dernier, a permis le développement d'un complexe coopératif qui a été testé en cycloisomérisation. L'ensemble de ces travaux reflètent l'importance des ligands pince indényle/indénediide et de la coopérativité métal-ligand en catalyse
Exploration d'une nouvelle réactivité en oligomérisation de l'éthylène : vers des complexes de nickel dicationiques by Julien Petit( Book )

2 editions published in 2021 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Depuis les travaux de Ziegler en 1952 sur l'oligomérisation de l'éthylène avec des composés à base d'aluminium, la production d'oléfines-alpha linéaires (LAOs) n'a cessé d'augmenter (6,2Mt en 2018). Deux types principaux de mécanisme ont été identifiés : les mécanismes de "Cossee-Arlman" et "métallacyclique". Le premier met en jeu une liaison métal-hydrure tandis que le second voit un fragment métallique capable de réaliser un couplage oxydant avec deux éthylènes. Le mécanisme métallacyclique conduit classiquement à une meilleure sélectivité en LAO. Le nickel est connu pour suivre le mécanisme de Cossee-Arlman. L'objectif de ces travaux était de générer un fragment de nickel capable de passer par un métallacycle pour former des LAOs sélectivement à partir de l'éthylène. Dans cette optique, la génération de complexes de nickel(II) dicationiques a été étudiée. L'introduction de contre-ions non coordinnants (WCA) et robustes face au potentiel acide de Lewis formé a été mise en place à travers les aluminates [Al(ORF)4]- (RF=CH(CF3)2 ou C(CF3)3). Plusieurs stratégies ont ensuite été appliquées. Dans un premier temps, la métathèse d'halogène entre le sel AgAl(ORF)4 et de nombreux complexes LnNiX2 (X=halogène) est présentée. Le passage par des entités dicationiques a été démontré dans de nombreux cas (ligands bidentes et tridentes). La forte acidité de Lewis de ces fragments n'a cependant pas pu amener à leur isolation, ces derniers réagissant avec le contre-ion aluminate pour donner le composé bimétallique Ni-Al possédant deux ligands alcoxydes pontant [(RFO)2Al(µ-ORF)2Ni(µ-ORF)]2 (RF=CH(CF3)2). Ce dimère est actif en oligomérisation de l'éthylène. Il a présenté une activité importante en dimérisation (22kgC2H4.gNi.h-1) avec une sélectivité en butène de 80%. La synthèse d'une famille de composés semblables, L2Ni(ORF)2 (ici, RF=C(CF3)3 ; L2=Cy3PO, dppf, bipyMe2, dcpmS), a ensuite été produite à partir d'un précurseur commun [Ni(ORF)4]2-. Le développement de l'acide de Lewis (iPr2S)Al(ORF)3 a permis l'abstraction d'un groupement -ORF, amenant aux composés monomériques nickel-alcoxy cationiques [L2Ni(ORF)(SiPr2)]+. Enfin, les complexes L2Ni(ORF)2/2Al(ORF)3 ont été étudiés en catalyse, amenant à différentes activités/sélectivités en oligomérisation de l'éthylène, dépendant des ligands bidentes "L2". Des études avec le mélange C2D4/C2H4 (1/1), couplées à la RMN et la DRX, ont démontré le passage par une liaison nickel-hydrure à partir d'un fragment [L2NiORF]+. Ces travaux ont démontré la difficulté à obtenir des fragments de nickel dicationiques. Ils ont aussi permis d'étudier l'abstraction d'halogène qui a amené à de nombreux composés puis au design de différents composés nickel-alcoxy neutres et cationiques. Ces derniers ont permis l'étude de nouveaux systèmes catalytiques découverts durant cette thèse
Design de précurseurs organométalliques et synthèse contrôlée de nano-objets de germaniure de fer by Alexandre Sodreau( Book )

2 editions published in 2018 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

La synthèse contrôlée de nano-alliages de germaniure de fer a connu un regain d'intérêt grâce à la récente découverte de nouvelles applications dans le domaine du stockage d'informations. Toutefois, la chimie du couple fer-germanium est une chimie complexe qui reste peu étudiée. Ces travaux de thèse associent chimie moléculaire et chimie des nano-objets pour explorer les potentialités de précurseurs mono-sources pour la synthèse en solution et en conditions douces de NPs de germaniure de fer. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la formation de nouveaux complexes présentant une architecture de type amidinatogermylène offrant un équilibre entre la stabilisation des complexes et leurs températures de décomposition, par exemple les complexes mono-germylène fer {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}Fe(CO)4 et {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 ou le complexe bis-germylène fer {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}2Fe(CO)3. Dans un second temps, nous montrons que cette méthode constitue une voie de choix permettant la formation de nano-alliages de germaniure de fer et que l'architecture des précurseurs mono-sources permet d'obtenir un contrôle sur les nanoparticules finales. En particulier, la décomposition à 200°C du complexe {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 conduit à la formation de nanoparticules sphériques de phase Fe3,2Ge2, de 6,5 ± 0,8 nm, présentant un comportement ferromagnétique
Ligands ambiphiles et coopérativité métal - acide de Lewis by Cyril Alexis Theulier( Book )

2 editions published in 2021 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

The present work is dedicated to the study of metal/Lewis cooperativity. Over years gold has proven its reluctance to undergo elementary steps classicaly disclosed in the coordination chemistry of transition metals. The initial concept behind this research project consist in the installation of a Lewis acid in the first coordination sphere through the coordination of ambiphilic ligands. The ultimate objective is to take full advantage of the assistance provided by the acceptor to extol the reactivity at gold and achieve challenging transformations. The introductive chapter delivers a bibliographic overview of the organometallic chemistry encountered with gold. A peculiar interest is paid to the limitations araising from an intrinsic difficulty to access high oxidation state. The coordination chemistry of ambiphilic ligands is subsequently introduced. The relation between the coordination mode of the ligand and the reactivity of the ensuing complexe is highlighted. To support this research a new mono-ortho-phenylene-phosphinoborane bearing an extremely Lewis acidic boron has been developed. The second chapter brings forward the synthesis of neutral species by coordination of the ambiphilic ligand on gold(I) aryl, methyl and trifluoromethyl complexes. The presence in those species of a gold to boron dative interaction (Z interaction) allowed to assess and discuss the sigma-acceptor ability of the new ligand. Then their reactivity towards oxidative addition has been studied. The third chapter results from a serendipitous discovery made over attemts to generalize the former reactivity. The phosphine borane was found to react with gold(I) alkynyl and alkenyl complexes. via a stereo and regioselective 1,1-phosphaboration process. Zwitterionic complexes stemming from a migration of the organic fragment from the gold to the boron have been authenticated as key intermédiates. Kinetic and DFT investigations suggest a stepwise pathway including the decoordination of the phosphine followed by the anti nucleophilic attack to the unsaturated bond henceforth activated by gold. The boron center acts as a relay and tether for the organic moiety. The last chapter is devoted to the Au(III)/Au(I) reductive elimination. The complexation of a mono-ortho-phenylene-phosphinoborane has shown to foster the challenging C(sp3)-C(sp3) reductive coupling. Kinetic studies emphasised a strong impact of the ligand's Lewis acidity supporting the participation of the acceptor in the mechanism. DFT calculations were performed to elucidate the mechanism and shed light onto a gold/Lewis acid cooperativity
Ligands bidentes pour la synthèse de complexes de cuivre et d'or : étude de leur réactivité by Maryne Duval( Book )

2 editions published in 2021 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Cette thèse s'est intéressée à la synthèse de complexes de cuivre(III) et à l'étude de leur réactivité vis-à-vis des étapes élémentaires composant les cycles catalytiques des processus d'oligomérisation d'oléfines (insertion migratoire, ß-H élimination/transfert, isomérisation, couplage oxydant). Dans ce but, une méthodologie combinant calculs théoriques et tests expérimentaux a été exploitée. Le premier chapitre de cette thèse présente de manière générale l'oligomérisation d'éthylène pour la formation d'a-oléfines linéaires et explique l'intérêt d'utiliser un catalyseur à base de cuivre d'un point de vue industriel et fondamental. D'après les calculs théoriques prédictifs réalisés, l'insertion migratoire dans une liaison Cu(III)-C semble plus accessible que dans une liaison Cu(I)-C. Le premier verrou de cette thèse est donc l'accès à ces complexes de cuivre(III). Le deuxième chapitre expose de façon générale la chimie du cuivre et son utilisation en catalyse. De façon plus approfondie, une étude bibliographique sur les complexes de cuivre(III) stables est reportée afin de comprendre quels critères aident à la stabilisation de ces complexes. Les espèces de cuivre(III) étant connues pour être très instables, les techniques expérimentales utilisées pour la détection de ces espèces hautement réactives sont également décrites. En revanche, les complexes organométalliques de cuivre(III) connus et stables ne conviennent pas à la réactivité envisagée. En s'appuyant sur des calculs théoriques ainsi que sur les résultats précédemment obtenus dans le groupe sur la chimie de l'or, deux stratégies, décrites dans les chapitres trois et quatre, ont été envisagées pour obtenir un complexe de cuivre(III) stable. Le troisième chapitre de cette thèse traite de la première stratégie pour l'accès à des complexes de cuivre(III) basée sur l'addition oxydante C-I intramoléculaire assistée par un effet chélate. Des études théoriques ont été menées et les ligands naphthylphosphine et naphthylamine péri-iodée ont été choisis. Des couplages C-Br, C-C et C-P ont été observés et permettent de supposer un intermédiaire de cuivre(III). La formation originale et inédite d'un phosphonium cyclique péri-ponté est constatée. Des conditions catalytiques ont été mises au point ainsi que l'activation de liaisons moins réactives (C-Br et C-Cl). La réouverture du cycle par addition oxydante à l'or est également observée. Le quatrième chapitre porte sur la deuxième stratégie d'accès au complexe de cuivre(III), l'addition oxydante intermoléculaire à partir d'un complexe de cuivre(I) coudé, porteur d'un ligand bidente LX. Le choix des ligands ß-dikétiminates a été fait en accord avec les calculs théoriques prédictifs. La non-innocence de ces ligands a conduit à leur modification. Les anilido-imines ont constitué une alternative intéressante permettant de former des complexes p de cuivre(I) avec des alcènes et des diènes-1,3. Le cinquième chapitre a pour objet la synthèse de complexes anilido-imines d'or(I) et l'étude de leur réactivité vis-à-vis de l'addition oxydante. Les complexes d'or(III) sont plus stables que les complexes de cuivre(III), la formation de nouveaux complexes d'or(III) peut permettre de mieux appréhender la stabilisation du cuivre(III)
Ligands soufrés (IV)/(VI) de type pince pour la stabilisation des métallylènes : synthèse, caractérisation et applications by Noémi Deak( Book )

2 editions published in 2017 in English and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

This work presents the synthesis, characterization and reactivity of metallylenes stabilized by different functionalized pincer ligands with substituents containing sulfur atoms in different oxidation states. Metallylenes, the heavier analogues of carbenes, have in their singlet ground state a lone pair of electron and a vacant p orbital. These features give the particular behavior and reactivity of these species. The literature describes many examples of metallylenes stabilized by different types of ligands, among which lately the pincer type ligands are gaining importance. In the chemistry of transitional metal complexes it was shown for a long time that the pincer-type ligands are a versatile ligand platform thanks to the possibilities of modulating the properties of the complexes through small changes of the ligand backbone. In the last few decades these ligands proved to be effective for obtaining stable metallylenes. However, in the literature there is one sole example of metallylene stabilized through sulfur containing pincer-type ligands. For this study, para substituted sulfonyl and sulfinyl containing O,C,O-chelating pincer ligands were designed, synthesized and completely characterized by the physico-chemical and computational methods and their effects on the stabilization of metallylenes was investigated. First, a bis-sulfone pincer ligand was obtained and studied for the synthesis of novel metallylenes. With this ligand a germylene and stannylene were obtained and characterized, the germylene being the first example in the literature of a divalent germanium species stabilized by an oxygen donor pincer ligand. The reactivity of the metallylenes was tested for obtaining cycloadducts with ortho-benzoquinone and transition metal complexes (iron and tungsten). It was shown that the bis-sulfone behaves as an adjustable O,C,O-chelating pincer type ligand, the coordination could be possible with either one of the oxygen atoms of the sulfonyl groups. [...]
Complexes de nickel caméléons : exploration de tous ses degrès d'oxydation pour la formation de liaisons C-C et C-CF3 by Florian D'accriscio( Book )

2 editions published in 2017 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Ce projet de recherche porte sur l'étude de complexes de nickel à différents degrés d'oxydation (de 0 à +IV) dans le but de promouvoir la formation de liaisons C-C et C-CF3. Dans une première partie, l'étude porte sur l'utilisation de complexes de nickel à basse valence en tant que catalyseurs pour les réactions de couplage croisé de Negishi et de Suzuki-Miyaura. Si la formation de liaisons C-C est une réaction parfaitement maîtrisée au palladium, l'emploi de complexes de nickel comme catalyseurs est plus difficile à appréhender d'un point de vue mécanistique. Dans ce travail, l'utilisation d'un ligand bis-phosphine a permis de synthétiser et d'isoler des complexes de nickel(0). Une étude mécanistique complète alliant expériences et calculs DFT démontre que la réaction de Negishi fonctionne uniquement sur un régime Ni(0)/Ni(II). Des études préliminaires montrent en revanche que le mécanisme est tout autre lorsqu'on s'intéresse à la réaction de Suzuki-Miyaura. Dans une deuxième partie, l'objectif est la formation de liaisons C-CF3 en utilisant des complexes de nickel à haute valence. La formation de ces liaisons à partir de métaux de transition reste un défi puisque les méthodologies utilisées à ce jour au niveau industriel nécessitent l'utilisation de conditions drastiques et conduisent à la formation de composés nocifs pour l'environnement. Ce n'est que très récemment que des travaux de recherche ont porté sur l'utilisation du nickel comme support à la formation de liaisons C-CF3. Ce projet décrit la synthèse de complexe de nickel(III) portant deux groupements CF3 et l'utilisation d'un complexe dimérique de nickel(III) comme plateforme pour l'accès à d'autres complexes [NiIII(CF3)2]. Si ces complexes ne permettent pas de former de liaisons C-CF3, une espèce de nickel(IV) permet la formation de telles liaisons. Il s'agit de plus du premier complexe de nickel(IV) portant deux atomes de fluor et deux groupements CF3 capable de promouvoir l'activation de liaisons C-H
Synthèse de nanoconjugués PEG-PLA pour des applications biomédicales : libération contrôlée et Imagerie by Gwenaëlle Gontard( Book )

2 editions published in 2016 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Synthèse de lactones fonctionnalisées par réaction de thiol-ène et leur application à la préparation de polymères biodégradables de propriétés modulables by Somprasong Thongkham( Book )

2 editions published in 2019 in English and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Le développement de nouveaux polymères durables dotés de performances améliorées avec un impact environnemental minimal est devenu une préoccupation majeure. Dans ce contexte, les polyesters aliphatiques attirent de plus en plus l'attention dans le domaine médical et les applications d'emballage, en raison de leur caractère biodégradable et de leurs propriétés physiques appropriées. La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) est une méthode qui a été utilisée dans ces domaines pour accéder à une vaste gamme de polyesters ayant des structures différentes et bien contrôlées. L'un des monomères de type lactone bien connus pour la ROP est l'epsilon-caprolactone (epsilon-CL), un composé dérivé du pétrole. Une autre lactone dérivée de la biomasse est l'epsilon-décalactone (epsilon-DL). Cycle à 7 chaînons comme l'epsilon-CL, l'epsilon-DL est un monomère renouvelable qui attire de plus en plus d'attention. Le groupe butyle pendant en position epsilon a un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques ainsi que sur la vitesse de dégradation. Pour moduler encore plus ces propriétés, nous avons travaillé avec des monomères fonctionnalisés de structure proche pour assurer un comportement similaire en ROP. Premièrement, les monomères d'epsilon-CL- epsilon-fonctionnalisés ont été préparés à partir de l'acide 6-heptynoïque par une stratégie séquentielle à grande économie d'atome : une cycloisomérisation catalysée par un métal de transition suivie d'une réaction thiol-ène. Ensuite, leur copolymérisation avec l'epsilon-DL a été réalisée en utilisant un catalyseur bicomposant à base d'InCl3, un comportement de polymérisation contrôlée/vivante a été identifié et des copolymères à caractère aléatoire ont été obtenus. Grâce à cette stratégie, la préparation de copolymères présentant des groupes acides carboxyliques pendants a été développée. Enfin, la dégradation en conditions hydrolytiques et enzymatiques de ces copolymères fonctionnalisés a fait l'objet d'études approfondies, prouvant l'influence de notre nouveau monomère fonctionnalisé (sous forme déprotégé) sur la vitesse de dégradation du PDL
Etude des interactions faibles dans les cations silylés stabilisés by Aymeric Dajnak( Book )

2 editions published in 2020 in French and held by 2 WorldCat member libraries worldwide

Development of new silylium ions, intramolecularly stabilized by a Lewis base (phosphine or sulphide), are the subject of this work. The strength of the interactions with the Lewis base has been modulated in order to obtain a good balance between stability and reactivity. The catalytic activity of the more promising models has been studied in Diels-Alder reactions. In chapter 1, a bibliographic overview of the silylium ions synthesis afford a good understanding of the difficulties that can be encounter (solvent and counterion effects). The developed methods that allow the control of their Lewis acidity are presented, as well as their main applications in catalysis. In chapter 2, the synthesis of several silylium ions stabilized by a phosphine group is described. Two models have been developed to allow a good understanding of the interaction between the cationic silicon centre and the Lewis base. Silylium species have been characterized in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray diffraction analysis. An unexpected reactivity was observed with carbonyl derivatives giving access to seven- to nine-membered heterocycles. The synthesis and reactivity of silylium ions stabilized by a sulphide moiety is presented in the third chapter. They are stable in solution, and were characterized in the solid state by X-ray diffraction analysis. Compared to the phosphine-stabilized silylium ions, the sulphide model is much more reactive, and especially is active for the hydrosilylation of carbonyl derivatives. In order to better understand the mechanism of the reaction, DFT calculations, were performed by the group of Pr. Muller. The last chapter is dedicated to silyliumylidenes that are cationic monocoordinated silylated species possessing one lone pair and two vacant orbitals. A short bibliography introduction summarizes the state of the art on the synthesis and reactivity of these species. The reactivity of the silyliumylidene prepared is presented, and particularly the oxidative addition of catecholborane and CO2 activation
Activation et fonctionnalisation de N2 par des complexes métalliques by Soukaina Bennaamane( )

1 edition published in 2020 in French and held by 1 WorldCat member library worldwide

N2 est l'élément le plus abondant dans l'atmosphère (78%). Sa fonctionnalisation en ammoniac est une des transformations majeures de la chimie. En effet, le procédé industriel Haber-Bosch, utilisant des catalyseurs hétérogènes, permet de fabriquer environ 200 millions de tonnes/an de NH3. Il est par ailleurs le 2ème procédé le plus couteux énergétiquement au monde. Cette raison a encouragé les chimistes à développer de nouveaux systèmes homogènes à base de complexes métalliques, capables de fonctionnaliser N2 dans des conditions plus douces. Le but de ma thèse s'inscrit dans cette démarche. Notre approche est mécanistique. Elle se base sur l'obtention de complexes moléculaires de N2, et de leur fonctionnalisation, étape par étape, afin de développer à terme des processus catalytiques, les plus efficaces possibles. Ainsi, nous avons découvert qu'un fragment métallique insaturé, de type (PPP)Mo(I) où PPP est un ligand tridente neutre, non seulement favorise la coordination de N2, mais aussi permet sa réduction à 6 électrons pour conduire au complexe nitrido (PPP)Mo(I)(N) correspondant. Nous nous sommes intéressés à développer des méthodes synthétiques pour créer trois types de liaisons :N-Si, N-B et N-C. Ainsi, le caractère nucléophile du N permet la réaction avec divers électrophiles organiques R3SiCl, R3SiH, R2BCl, R2BH, RI et RCOCl. Les réactions se passent dans des conditions très douces, et les produits organiques et inorganiques ont été caractérisés et isolés avec de très bons rendements. Dans une deuxième partie, nous avons pu étendre la réaction stœchiométrique de formation de liaisons N-B à une version catalytique, grâce à l'utilisation d'une source extérieure d'électrons. Ce type de réactivité était inconnu dans la littérature
<> by Charlie Blons( )

1 edition published in 2018 in French and held by 1 WorldCat member library worldwide

Cette thèse porte sur la synthèse de composés d'Au(III) et de Cu(III) ainsi que sur l'étude de leur stabilité et de leur réactivité vis-à-vis de substrats p. Une approche conjointe expérimentale et théorique a été exploitée afin d'accéder à des complexes capables d'induire des processus d'insertion migratoire. Le premier chapitre aborde de manière globale la chimie organométallique de l'or et du cuivre sur le plan bibliographique. L'importance du degré d'oxydation +III est mis en évidence par la description des principaux exemples ayant contribué à la compréhension des processus associés à l'accès et la réactivité des complexes d'Au(III) et de Cu(III). Le second chapitre traite de la synthèse de deux complexes p-arènes d'Au(III) par insertion migratoire d'oléfines dans la liaison Au-C(sp)2 d'un composé (P,C) cyclométallé. Les interactions entre les systèmes aromatiques et l'or ont été mises en évidence par RMN, DFT et DRX pour un des complexes. Sur la base de cette réactivité, un processus d'arylation directe de l'éthylène a été mis en évidence. Le chapitre trois a pour objet la mise au point d'une réaction d'hydroarylation intermoléculaire d'alcynes catalysée par des complexes de type [(P,C)Au(III)(OAcF)2]. Ces derniers se sont avérés très actifs et robustes en présence d'acide trifluoroacétique. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et une étude comparative, notamment avec des complexes (N,C) cyclométallés, a mis en évidence la supériorité des complexes (P,C) pour l'hydroarylation des alcynes. Le quatrième chapitre expose la stratégie envisagée pour le développer d'un processus d'oligomérisation de l'éthylène catalysé par le cuivre. Une approche prédictive basée sur les calculs DFT a permis de mettre en évidence des insertions migratoires plus aisées dans les liaisons Cu(III)-C que dans les Cu(I)-C. Deux stratégies d'accès aux complexes de Cu(III) par addition oxydante de liaisons C-I sur des précurseurs de Cu(I) ont été évaluées théoriquement. Les calculs les plus favorables ont orienté le choix des modèles de ligands envisagés dans les chapitres cinq et six. Le cinquième chapitre aborde l'étude expérimentale associée à la première stratégie d'accès au Cu(III) : l'addition oxydante intramoléculaire dirigée par des ligands naphthylphosphine et naphthylamine peri-iodées. [...]
Ligands bidentes en chimie de l'or : de la stabilisation d'espèces réactives à la catalyse by Mathilde Rigoulet( )

1 edition published in 2022 in English and held by 1 WorldCat member library worldwide

The present work deals with the study of defined gold complexes from the stabilization of original compounds to their use for novel transformations. A joint experimental/theoretical approach has been used. New gold complexes were synthesized and characterized by different spectroscopic means and diffractometry. Their reactivities notably in catalytic process were studied. DFT calculations guided for the choice of ligands/complexes of interest. They helped to analyze the electronic bonding of the new isolated species and to elucidate the involved mechanism. An overview of the use of bidentate ligand in gold chemistry showing their involvement in the expansion of this field is presented in the first chapter. A comparison of the different bidentate ligands available rationalize the choice of two of them for the following studies. The second chapter concerns the development of hetero-arylation reaction of alkenes catalyzed by the MeDalPhosAuCl complex. This new transformation proceeds via Au^I/Au^III catalytic cycle and merge oxidative addition and PI-activation at gold. A detail mechanism is suggested based on in situ NMR analyses, deuterium labelling studies and DFT calculations. The scope of the reaction has been explored for a large number of substrates and an unusual switch of regioselectivity was observed for internal alkenes cis or trans. The third chapter is dedicated to the isolation and characterization of the first gold complexes involving Au···H-X hydrogen bonding. Taking advantage of the hemilabile (P,N) ligands, a close contact between gold and hydrogen was observed by XRD and the presence of N-H···Au hydrogen bond was unambiguously demonstrated by NMR and IR spectroscopies. The nature of this bonding was thoroughly analyzed by DFT providing compelling evidence for noncovalent attractive hydrogen-type bonding. An in silico study on new models, with potential Au···H-X interaction (X = N, O or P, ligand and steric hindrance modulation) have been performed to provide guidelines for further synthetic work. The fourth chapter focused on the study of alpha-CF_3 gold(I) carbene complexes. The interest is twofold: 1) very few alpha-CF_3 carbene complexes have been isolated and characterized and 2) many bioactive molecules or materials bear CF_3 substituents, increasing the interest for trifluoromethylation reactions. Taking advantage of the o-carborane diphosphine ligand, several alpha-CF_3 gold carbene complexes were synthesized, isolated and fully characterized, at low temperature, by means of multinuclear NMR spectroscopy, XRD and mass spectrometry. The M=C_carbene bonding situation was analyzed carefully by DFT calculations with particular attention to the description of molecular orbitals and to the relative donation/retrodonation contribution between the metallic fragment and the carbene. The reactivity of this new gold carbene towards insertion reaction and cyclopropanation was studied showing that they mimic transient alpha-CF_3 metal carbene complexes
Développement de nouveaux catalyseurs à base de cuivre : des complexes aux nanoparticules bien définies by Marc Camats Gangonells( )

1 edition published in 2021 in English and held by 1 WorldCat member library worldwide

Les nanocatalyseurs à base de cuivre ont connu un grand intérêt pour les applications synthétiques depuis le début du 20e siècle. Ces énormes efforts sont principalement basés sur deux aspects clés : i) le cuivre est un métal abondant sur terre avec une faible toxicité, conduisant à des matériaux catalytiques peu coûteux et respectueux de l'environnement ; et ii) le cuivre peut stabiliser différents états d'oxydation (0 à +3) pour les systèmes moléculaires et à base de nanoparticules, ce qui favorise différents types d'interactions métal-réactif. Cette polyvalence chimique permet différentes voies, impliquant des intermédiaires radicalaires ou ioniques à base de cuivre. Ainsi, les nanoparticules à base de cuivre sont devenues des catalyseurs commodes, en particulier pour les réactions de couplage, transformations présentes dans un nombre remarquable de procédés apportant des composés organiques à haute valeur ajoutée, qui trouvent un intérêt dans différents domaines (chimie médicinale, produits naturels, médicaments, matériaux...) . Mon projet vise le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de métaux pour l'activation de petites molécules. En particulier les nanoparticules de métaux et d'oxydes métalliques en se concentrant sur les métaux de première ligne pour la nanocatalyse ainsi que l'utilisation de complexes de coordination en catalyse homogène. Ce travail s'est concentré sur l'étude de catalyseurs à base de cuivre à la fois sous forme de nanoparticules et de complexes métalliques pour leur étude en tant que catalyseurs de réactions de couplage. Dans ce travail, plusieurs nanocatalyseurs ont été préparés en utilisant des solvants durables comme le glycérol et le PEGMe2, ajoutant de la valeur à leurs propriétés physiques avantageuses pour la préparation de nanoparticules. Nos nanomatériaux peuvent être composés de 3 composés à base de cuivre : Cu(0) NP, [email protected] NP et CuS nanoparticules qui ont été entièrement caractérisées par UV-Vis, XPS, analyse élémentaire. Les propriétés catalytiques des nanomatériaux à base de cuivre ainsi que des complexes ont été étudiées pour la promotion de réactions de couplage. Parmi nos 3 nanomatériaux, nous nous sommes concentrés sur l'étude du potentiel catalytique des nanoparticules de cuivre à valence zéro prouvant qu'elles sont actives pour l'hydroamination des alcynes, l'homocouplage oxydatif (utilisant à la fois l'air et le N2O) et l'hydratation des alcynes. Nous étions également intéressés à examiner de plus près l'activation de C(sp3)-H favorisée par Cu(II), pour cette raison, une collection d'imines a été synthétisée et le rôle des sels de cuivre(II) a été étudié dans le but de mieux comprendre le processus et les mécanismes qui ont permis au cuivre d'effectuer une telle transformation. Cela a abouti au développement d'une nouvelle méthode catalytique pour la préparation d'imidazo[1,5-a]pyridines utilisant l'activation C-H dans de multiples positions. En conclusion, ce travail offre un aperçu de certaines des voies catalytiques que ce métal abondant est capable d'offrir, plus précisément son utilisation dans les couplages oxydatifs, l'hydratation des alcynes, l'hydroamination et l'activation du CH, en examinant de près les processus d'activation des liaisons utilisant les deux complexes du cuivre. et nanoparticules à base de cuivre et proposant de nouvelles méthodes de couplage utilisant ces espèces comme catalyseurs et mettant une attention particulière à la durabilité grâce à l'utilisation de solvants bio-sourcés (glycérol, PEG...) et de méthodes énergétiquement efficaces (réactivité micro-ondes)
Développement de nouveaux catalyseurs à base de cuivre : des complexes aux nanoparticules bien définies by Marc Camats Gangonells( Book )

1 edition published in 2021 in English and held by 1 WorldCat member library worldwide

Les nanocatalyseurs à base de cuivre ont connu un grand intérêt pour les applications synthétiques depuis le début du 20e siècle. Ces énormes efforts sont principalement basés sur deux aspects clés : i) le cuivre est un métal abondant sur terre avec une faible toxicité, conduisant à des matériaux catalytiques peu coûteux et respectueux de l'environnement ; et ii) le cuivre peut stabiliser différents états d'oxydation (0 à +3) pour les systèmes moléculaires et à base de nanoparticules, ce qui favorise différents types d'interactions métal-réactif. Cette polyvalence chimique permet différentes voies, impliquant des intermédiaires radicalaires ou ioniques à base de cuivre. Ainsi, les nanoparticules à base de cuivre sont devenues des catalyseurs commodes, en particulier pour les réactions de couplage, transformations présentes dans un nombre remarquable de procédés apportant des composés organiques à haute valeur ajoutée, qui trouvent un intérêt dans différents domaines (chimie médicinale, produits naturels, médicaments, matériaux...) . Mon projet vise le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de métaux pour l'activation de petites molécules. En particulier les nanoparticules de métaux et d'oxydes métalliques en se concentrant sur les métaux de première ligne pour la nanocatalyse ainsi que l'utilisation de complexes de coordination en catalyse homogène. Ce travail s'est concentré sur l'étude de catalyseurs à base de cuivre à la fois sous forme de nanoparticules et de complexes métalliques pour leur étude en tant que catalyseurs de réactions de couplage. Dans ce travail, plusieurs nanocatalyseurs ont été préparés en utilisant des solvants durables comme le glycérol et le PEGMe2, ajoutant de la valeur à leurs propriétés physiques avantageuses pour la préparation de nanoparticules. Nos nanomatériaux peuvent être composés de 3 composés à base de cuivre : Cu(0) NP, [email protected] NP et CuS nanoparticules qui ont été entièrement caractérisées par UV-Vis, XPS, analyse élémentaire. Les propriétés catalytiques des nanomatériaux à base de cuivre ainsi que des complexes ont été étudiées pour la promotion de réactions de couplage. Parmi nos 3 nanomatériaux, nous nous sommes concentrés sur l'étude du potentiel catalytique des nanoparticules de cuivre à valence zéro prouvant qu'elles sont actives pour l'hydroamination des alcynes, l'homocouplage oxydatif (utilisant à la fois l'air et le N2O) et l'hydratation des alcynes. Nous étions également intéressés à examiner de plus près l'activation de C(sp3)-H favorisée par Cu(II), pour cette raison, une collection d'imines a été synthétisée et le rôle des sels de cuivre(II) a été étudié dans le but de mieux comprendre le processus et les mécanismes qui ont permis au cuivre d'effectuer une telle transformation. Cela a abouti au développement d'une nouvelle méthode catalytique pour la préparation d'imidazo[1,5-a]pyridines utilisant l'activation C-H dans de multiples positions. En conclusion, ce travail offre un aperçu de certaines des voies catalytiques que ce métal abondant est capable d'offrir, plus précisément son utilisation dans les couplages oxydatifs, l'hydratation des alcynes, l'hydroamination et l'activation du CH, en examinant de près les processus d'activation des liaisons utilisant les deux complexes du cuivre. et nanoparticules à base de cuivre et proposant de nouvelles méthodes de couplage utilisant ces espèces comme catalyseurs et mettant une attention particulière à la durabilité grâce à l'utilisation de solvants bio-sourcés (glycérol, PEG...) et de méthodes énergétiquement efficaces (réactivité micro-ondes)
 
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Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée facility in Toulouse, France

LHFA

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